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    材料学院李锴锴、黄燕在EES上发表锌离子电池正极化学应变演化重要成果
    2023-10-08
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    【哈工大(深圳) 宣】(材料科学与工程学院 文/图)近日,哈工大(深圳)材料学院助理教授李锴锴与香港科技大学(广州)张统一院士、哈工大(深圳)材料学院教授黄燕等人合作,开发利用原位数字图像相关(DIC)技术并结合构建电化学-力学耦合模型,揭示了CNT/VOOH复合电极材料在作为水系锌离子电池正极使用时的化学应变演化规律。该工作首次对水系锌离子电池正极的化学应变演化以及锌离子在正极中的表观偏摩尔体积进行了定量分析,并阐明了化学应变在影响水系锌离子电池循环稳定性上所起的关键作用及作用机制。成果以《Operando chemical strain analysis of CNT/VOOH during zinc insertion for Zn-ion batteries》为题在《Energy & Environmental Science》上发表。

    水系锌离子电池(英文缩写:AIBs)是近年来的研究热点,有望成为锂离子电池等电池体系的重要补充,但其商用化应用仍面临循环性能不足等问题。AIBs的循环稳定性与正极材料的力学稳定性密切相关,正极材料在电化学循环过程中因锌离子的周期性脱嵌,不可避免地要经历显著的体积变化,以至于造成正极的机械损伤和结构失稳,进而体现为电池的疲劳失效。虽然人们早已认识到电极材料的体积变化对电池性能具有重要影响,但仍缺少有效的方法对电极的体积变化进行定量研究。

    针对以上问题,作者首先制备了CNT/VOOH复合材料作为水系锌离子电池的正极,并对其电化学性能及充放电过程中的化学应变进行了系统研究。该复合正极材料表现出极为优异的倍率性能(电流为20 A g-1时容量可达322 mAh g-1)和循环稳定性(循环8500次后的容量保持在206 mAh g-1)。为了探明该材料性能优异的原因,作者设计了原位电池及原位DIC测试方法,并巧妙地通过在电极的制备过程中添加少量的石墨以解决原始电极无自然散斑的问题,成功对CNT/VOOH正极在电化学循环过程中的化学应变进行了原位、实时、定量表征。结果表明,该正极在锌离子嵌入过程中应变逐渐增大,而在锌离子脱出过程中应变先减小后增大,这是由于在充电过程(锌离子脱出过程),该正极材料经历了由VOOH向ZVO的转变。随着循环次数的增加,电极的残余应变也在逐渐增加。与纯VOOH材料相比,CNT/VOOH表现出明显较小的化学应变及残余应变,说明CNT的添加可显著缓解电极的体积变化问题。作者进一步构建电化学-力学耦合模型,进而计算得到了锌离子在CNT/VOOH和纯VOOH正极中的表观偏摩尔体积,表明锌离子在CNT/VOOH复合正极中的偏摩尔体积显著小于其在纯VOOH正极中的偏摩尔体积,因而从根本上解释了CNT/VOOH复合正极化学应变小、具有优异循环稳定性的原因,这对于深入理解AZIBs的力学和化学稳定性具有重要意义。

    该论文第一作者为哈工大(深圳)材料学院博士研究生石秀玲,李锴锴、张统一、黄燕为共同通讯作者,哈工大(深圳)为第一完成单位和通讯单位。该工作得到广东省自然科学基金与深圳市科技计划的资助。(审核:徐成彦)


    图1(a)锌离子嵌入造成的电极材料的体积变化及其对电池循环性能的影响。

    (b)基于DIC技术的化学应变原位测量方法及原理。


    图2 CNT/VOOH复合材料的形貌和结构。(a、b)扫描电子显微镜(SEM)图像。

    (c)透射电子显微镜(TEM)图像和(d-g)能谱(EDS)图。

    (h)XRD和(i)拉曼光谱。


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    图3 CNT/VOOH和纯VOOH作为AZIB正极的电化学性能。

    (a)CV曲线。(b)在电流密度为0.1 A g−1下,CNT/VOOH电极的放/充电电压曲线。

    (c)不同电流密度下CNT/VOOH的放电/充电曲线。(d)CNT/VOOH和纯VOOH电极的倍率性能。

    (e)CNT/VOOH与文献报道的钒基材料的倍率性能对比。(f)电流密度为1 A g-1和

    (g)在电流密度为10 A g−1 时,CNT/VOOH和纯VOOH电极的循环性能。